PVC材料改性配方設計
純的聚氯乙烯（PVC）樹脂屬于一類強極性聚合物，其分子間作用力較大，從而導致了PVC軟化溫度和熔融溫度較高，一般需要160~210℃才能加工。另外PVC分子內(nèi)含有的取代氯基容易導致PVC樹脂脫氯化氫反應，從而引起PVC的降解反應，所以PVC對熱極不穩(wěn)定，溫度升高會大大促進PVC脫HCL反應，純PVC在120℃時就開始脫HCL反應，從而導致了PVC降解。
鑒于上述兩個方面的缺陷， PVC在加工中需要加入助劑，以便能夠制得各種滿足人們需要的軟、硬、透明、電絕緣良好、發(fā)泡等制品。在選擇助劑的品種和用量時，必須全面考慮各方面的因素，如物理—化學性能、流動性能、成型性能，最終確立理想的配方。
另外，根據(jù)不同的用途和加工途徑，我們也需要對樹脂的型號做出選擇。不同型號的PVC樹脂和各種助劑的配搭組合方式，就是我們常說的PVC配方設計了。那具體怎樣進行具體的配方設計呢？下面將通過對各原輔料的選擇加以闡述的方式加以說明，希望能對大家有所裨益。
一、樹脂的選擇
工業(yè)上常用粘度或K值表示平均分子量（或平均聚合度）。樹脂的分子量和制品的物理機械性能有關。分子量越高，制品的拉伸強度、沖擊強度、彈性模量越高，但樹脂熔體的流動性與可塑性下降。同時，合成工藝不同，導致了樹脂的形態(tài)也有差異，我們常見的是懸浮法生產(chǎn)的疏松型樹脂，俗稱SG樹脂，其組織疏松，表面形狀不規(guī)則，斷面輸送多孔呈網(wǎng)狀。因此，SG型樹脂吸收增塑劑快，塑化速度快。懸浮法樹脂的主要用途見下表。乳液法樹脂宜作PVC糊，生產(chǎn)人造革。
懸浮法PVC樹脂型號及主要用途
型號 級別 主要用途
SG1一級A 高級電絕緣材料
SG2一級A 電絕緣材料、薄膜
一級B、二級 一般軟制品
SG3一級A 電絕緣材料、農(nóng)用薄膜、人造革表面膜
一級B、二級 全塑涼鞋
SG4一級A 工業(yè)和民用薄膜
一級B、二級 軟管、人造革、高強度管材
SG5一級A 透明制品
一級B、二級 硬管、硬片、單絲、導管、型材
SG6一級A 唱片、透明片
一級B、二級 硬板、焊條、纖維
SGG7一級A 瓶子、透明片
一級B、二級 硬質注塑管件、過氯乙烯樹脂
二、增塑劑體系
美國杜邦EVA 741增塑劑的加入，可以降低PVC分子鏈間的作用力，使PVC塑料的玻璃化溫度、流動溫度與所含微晶的熔點均降低，增塑劑可提高樹脂的可塑性，使制品柔軟、耐低溫性能好。
增塑劑在10份以下時對機械強度的影響不明顯，當加5份左右的美國杜邦742增塑劑時，機械強度反而最高，是所謂反增塑現(xiàn)象。一般認為，反增塑現(xiàn)象是加入少量增塑劑后，大分子鏈活動能力增大，使分子有序化產(chǎn)生微晶的效應。加少量的增塑劑的硬制品，其沖擊強度反而比沒有加時小，但加大到一定劑量后，其沖擊強度就隨用量的增大而增大，滿足普適規(guī)律了。此外，增加增塑劑，制品的耐熱性和耐腐蝕性均有下降，每增加一份增塑劑，馬丁耐熱下降2~3。因此，一般硬制品不加增塑劑或少加增塑劑。有時為了提高加工流動性才加入幾份增塑劑。 而軟制品則需要加入大量的增塑劑，增塑劑量越大，制品就越柔軟。
增塑劑的種類有鄰苯二甲酸酯類、直鏈酯類、環(huán)氧類、磷酸酯類等，杜邦EVA4924、EVA742、EVA741就其綜合性能看，杜邦741是一個較好的品種，可用于各種PVC制品配方中，直鏈酯類如杜邦4924屬耐寒增塑劑，長用于農(nóng)膜中，它與PVC相容性不好，一般以不超過8份為宜，環(huán)氧類增塑劑除耐寒性好以外，還具有耐熱、耐光性，尤其與金屬皂類穩(wěn)定劑并用時有協(xié)同效應，環(huán)氧增塑劑一般用量為3~5份。電線、電纜制品需具有阻燃性，且應選用電性能相對優(yōu)良的增塑劑。PVC本身具有阻燃性，但經(jīng)增塑后的軟制品大多易燃，為使軟PVC制品具有阻燃性，應加入阻燃增塑劑如磷酸酯及氯化石蠟，這兩類增塑劑的電性能也較其他增塑劑優(yōu)良，但隨增塑劑用量增加，電性能總體呈下降趨勢。對用于無毒用途的PVC制品，應采用無毒增塑劑如環(huán)氧大豆油等。至于增塑劑總量，應根據(jù)對制品的柔軟程度要求及用途、工藝及使用環(huán)境不同而不同。一般壓延工藝生產(chǎn)PVC薄膜，增塑劑總用量在50份左右。吹塑薄膜略低些，一般在45~50份。
三、穩(wěn)定劑體系
PVC在高溫下加工，極易放出HCL，形成不穩(wěn)定的聚烯結構。同時，HCL具有自催化作用，會使PVC進一步降解。另外，如果有氧存在或有鐵、鋁、鋅、錫、銅和鎘等離子存在，都會對PVC降解起催化作用，加速其老化。因此塑料將出現(xiàn)各種不良現(xiàn)象，如變色、變形、龜裂、機械強度下降、電絕緣性能下降、發(fā)脆等。
為了解決這些問題，配方中必須加入穩(wěn)定劑，尤其熱穩(wěn)定劑更是必不可少。PVC用的穩(wěn)定劑包括熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑和螯合劑。配方設計時根據(jù)制品使用要求和加工工藝要求選用不同品種，不同數(shù)量的穩(wěn)定劑。
（一）熱穩(wěn)定劑 熱穩(wěn)定劑必須能夠捕捉PVC樹脂放出的具有自催化作用的HCL，或是能夠與PVC樹脂產(chǎn)生的不穩(wěn)定聚烯結構起加成反映，以阻止或減輕PVC樹脂的分解。一般在配方中選用的熱穩(wěn)定劑的特點、功能與制品的要求來考慮。例如：
鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價廉等特點。但是其毒性較大，易污染制品，只能生產(chǎn)不透明制品。近年來復合穩(wěn)定劑大量出現(xiàn)，單組分的穩(wěn)定劑已有被取代的危險。復合穩(wěn)定劑的特點是專用性強，污染小，加工企業(yè)配料簡便等優(yōu)點。但由于無統(tǒng)一的標準，所以各家的復合穩(wěn)定劑差異很大。
鋇鎘類穩(wěn)定劑是性能較好的一類熱穩(wěn)定劑。在PVC農(nóng)膜中使用較廣。通常是鋇鎘鋅和有機亞磷酸酯及抗氧劑并用。
鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但其穩(wěn)定性相對教低，鈣類穩(wěn)定劑用量大時透明度差，易噴霜。鈣鋅類穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來提高其性能，最近已經(jīng)國內(nèi)已經(jīng)有用于硬質管材的鈣鋅復合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。
有機錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其
環(huán)氧類穩(wěn)定劑通常作為輔助穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑與鋇鎘鈣鋅類穩(wěn)定劑并用時能提高光與熱的穩(wěn)定性，其缺點是易滲出。作輔助穩(wěn)定劑的還有多元醇，有機亞磷酸酯類能。
近年來還出現(xiàn)了稀土類穩(wěn)定劑和水滑石系穩(wěn)定劑，稀土類穩(wěn)定劑主要特點是加工性能優(yōu)良，而水滑石則是無毒穩(wěn)定劑。
（二）抗氧劑 PVC制品在加工使用過程中，因受熱、紫外線的作用發(fā)生氧化，其氧化降解與產(chǎn)生游離基有關。主抗氧劑是鏈斷裂終止劑或稱游離基消除劑。其主要作用是與游離基結合，形成穩(wěn)定的化合物，使連鎖反應終止，PVC用主抗氧劑一般是雙酚A。還有輔助抗氧劑或過氧化氫分解劑，PVC輔助抗氧劑為亞磷酸三苯酯與亞磷酸苯二異辛酯。主輔抗氧劑并用可發(fā)揮協(xié)同作用。
（三）紫外線吸收劑 在戶外使用的PVC制品，因受到它敏感波長范圍的紫外線照射，PVC分子成激發(fā)態(tài)，或其化學鍵被破壞，引起游離基鏈式反應，促使PVC降解與老化。為了提高抗紫外線的能力，常加入紫外線吸收劑。PVC常用的紫外線吸收劑有三嗪-5、UV-9、UV-326、TBS、BAD、OBS。三嗪-5效果最好，但因呈黃色使薄膜略帶黃色，加入少量酞菁藍可以改善。在PVC農(nóng)膜中常用UV-9，一般用量0.2~0.5份。屬水楊酸類的TBS、BAD與OBS作用溫和，與抗氧劑配合使用，會得到很好的耐老化效果。對于非透明制品，一般通過添加遮光的金紅石型鈦白粉來改善耐候性，這時如果再添加紫外線吸收劑，則需要很大用量，不十分合算。
（四）螯合劑 在PVC塑料穩(wěn)定體系中，常加入的亞磷酸酯類不僅是輔助抗氧劑，而且也起螯合劑的作用。它能與促使PVC脫HCL的有害金屬離子生成金屬絡和物。常用的亞磷酸酯類有亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯二異辛酯與亞磷酸二苯辛酯。在PVC農(nóng)膜中，一般用量為0.5~1份，單獨用時初期易著色，熱穩(wěn)定性也不好，一般與金屬皂類并用。
四、潤滑劑
潤滑劑的作用在于減少聚合物和設備之間的摩擦力，以及聚合物分子鏈之間的內(nèi)摩擦。前者稱為外潤滑作用，后者稱為內(nèi)潤滑作用。具有外潤滑作用的如硅油、石蠟等，具有內(nèi)潤滑作用的如單甘酯，硬脂醇及酯類等。至于金屬皂類，則二者兼有。另外需要說明的是，內(nèi)外潤滑的說法只是我們的一種習慣稱謂，并沒有明顯的界限，有些潤滑劑在不同的條件起不同的作用，如硬脂酸，在低溫或少量的時候，能起內(nèi)潤滑作用，但當溫度升高或用量增加時，它的外潤滑作用就逐漸占優(yōu)勢了，還有一個特例是硬脂酸鈣，它單獨使用時作外潤滑劑，但當它和硬鉛及石蠟等并用時就成了促進塑化的內(nèi)潤滑劑了。
在硬質PVC塑料中，潤滑劑過量會導致強度降低，也影響工藝操作。對于注射制品會產(chǎn)生脫皮現(xiàn)象，尤其是在澆口附近會產(chǎn)生剝層現(xiàn)象。對注射制品，硬脂酸和石蠟總用量一般為0.5~1份：擠出制品一般不超過1份。
在軟制品配方中，潤滑劑用量太多，會起霜并影響制品的強度及高頻焊接和印刷性。而潤滑劑太少則會粘輥，對吹塑薄膜而言，潤滑劑太少會粘住口模，易使塑料在模內(nèi)焦化。同時，為了改善吹膜的發(fā)粘現(xiàn)象，宜加入少量的內(nèi)潤滑劑單甘酯。生產(chǎn)PVC軟制品時，潤滑劑加入量一般小于1份。
五、填充料
在PVC中加入某些無機填料作為增量劑，以降低成本，同時提高某些物理機械性能（如硬度、PVC塑料配方的設計熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性與降低收縮率），增加電絕緣性和耐燃性。近年來，將無機填料納米化，并將它運用到塑料中成為改性劑一直是研究熱點，并已經(jīng)有了部分研究成果如納米碳酸鈣增韌增強PVC，這其中要解決的重要問題就是如何將納米產(chǎn)品均勻分散于塑料中。
在硬質擠壓成型過程中，PVC制品一般的填料為碳酸鈣和硫酸鋇。對注塑制品，要求有較好的流動性和韌性，一般宜用鈦白粉和碳酸鈣。硬質制品的填料量在10份以內(nèi)對制品的性能影響不大，近年來大家為了降低成本，使勁添加填料，這對制品的性能是不利的。
在軟制品方面，加入適量的填料，會使薄膜具有手感很好的彈性，光面干燥而不顯光亮，并有耐熱壓性高和永久形變小等優(yōu)點。在軟制品配方常用到滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、鈦白粉與陶土等填料。其中滑石粉對透明性影響較小。生產(chǎn)薄膜是，填料用量可達3份，多了影響性能。同時要注意填料細度，否則易形成僵塊，使塑料斷裂。在普通附層級電纜中主要添加碳酸鈣；絕緣級電纜附層中加入煅燒陶土，可以提高塑料耐熱性和電絕緣性。此外，三氧化二銻也可作為填料加入軟制品中，以提高制品耐燃性。
六、著色劑
用于PVC塑料的著色劑主要是有機顏料和無機顏料。PVC塑料對顏料的要求較高，如耐加工時高溫，不受HCL影響，加工中無遷移，耐光等。
常用的有：
（一）紅色主要是可溶性偶氮顏料、鎘紅無機顏料、氧化鐵紅顏料、酞菁紅等；（二）黃色主要有鉻黃、鎘黃和熒光黃等；
（三）蘭色主要有酞菁藍
（四）綠色主要為酞菁綠；
（五）白色主要用鈦白粉；
（六）紫色主要是塑料紫RL；
（七）黑色主要是碳黑。
另外，熒光增白劑用于增白，金粉、銀粉用于彩色印花，珠光粉使塑料具有珍珠般散光。
七、發(fā)泡劑
PVC用的發(fā)泡劑主要是ADC發(fā)泡劑和偶氮二異丁腈及無機發(fā)泡劑。另外，鉛鹽和鎘鹽也有助發(fā)泡作用，可使AC發(fā)泡劑的分解溫度降到150~180℃左右。發(fā)泡劑的用量根據(jù)發(fā)泡倍率而定。
八、阻燃劑
用于建材、電氣、汽車、飛機的塑料，均要求有阻燃性。一般含鹵素、銻、硼、磷、氮等化合物均有阻燃作用，可作阻燃劑。
硬質PVC塑料由于含氯量高，本身具有阻燃性，對于PVC電纜、裝飾墻壁及塑料幃布摻入阻燃劑，可增加其耐火焰性。常用氯化石蠟、三氧化二銻（2~5份）、磷酸酯等阻燃劑。磷酸酯類和含氯增塑劑也有阻燃性。
PVC增塑劑|PVC耐寒助劑|美國杜邦741|EVA 742|杜邦EVA4924|